תהליך הייצור של מימן וחמצן במים אלקטרוליזים

כאשר האלקטרודות מחוברות למקור מתח חיצוני, הן יוצרות מעגל חשמלי. אלקטרודת האנודה בהתקן התא האלקטרוליטי מחוברת לאלקטרודה החיובית של ספק הכוח החיצוני, ואלקטרודת הקתודה מחוברת לאלקטרודה השלילית של ספק הכוח החיצוני. לדוגמה, במהלך האלקטרוליזה של מים להפקת מימן וחמצן, כיוון זרימת האלקטרונים הוא מהאלקטרודה השלילית של ספק הכוח החיצוני, אל הקתודה של התא האלקטרוליטי, אל האנודה של התא האלקטרוליטי, ולאחר מכן אל החיובי. אלקטרודה של ספק הכוח החיצוני, בעוד שכיוון הזרימה של הזרם הוא בדיוק הפוך (לאלקטרונים יש מטען שלילי). לכן, תגובת הפחתת H+ (כלומר, תהליך HER) מתרחשת על חומר הקתודה של התא האלקטרוליטי ליצירת H2, ותגובת החמצון (כלומר, OER) שיוצרת מימן וחמצן במים אלקטרוליזים מתרחשת על חומר האנודה של התא האלקטרוליטי ליצור O2. על מנת להבטיח את יעילות העבודה של התא האלקטרוליטי כולו, לחומר האלקטרודה של התא האלקטרוליטי יש את הדרישות הבאות: יש לו מוליכות העברת אלקטרונים טובה והוא יכול לזרז את תגובת החמצון-הפחתת המתאימה.

HER היא תגובה הפועלת על הקתודה במהלך פיצול מים אלקטרוקטליטי. טפל גילה אותו בשנת 1905. תגובת התפתחות המימן על פני המתכת במדיום חומצי היא כדלקמן:

במדיה אלקליין או ניטרלי:

בתגובה לעיל, M הוא חומר המתכת של האלקטרודה, ותהליך הייצור של מימן וחמצן באלקטרוליזה של מים הוא מימן שנספג על ידי המתכת M. תגובת וולמר נקראת שלב ספיחת המימן, תגובת היירובסקי נקראת שלב הספיחה האלקטרוכימי, ותגובת הטאפל נקראת שלב הספיחה הכימי (מספיחה לספיחה אלקטרוכימית לתהליך ספיחה כימי). תגובת התפתחות המימן היא תגובת העברת אלקטרונים כפולה אופיינית המזרזת תוצר ביניים. בשל הנעת הפוטנציאל החיצוני, האלקטרודה משיגה ייצור מימן וחמצן פעיל מהאלקטרוליט כדי לאלקטרוליזה מים. האטומים הנספחים לאחר מכן מתאחדים בתהליך ספיגה לייצור מימן. דרך ניתוח המשוואה הקודמת, ניתן לראות שמנגנוני התגובה והנתיבים המתרחשים במדיות אלקטרוליטיות שונות שונים. בכל מקרה, האבולוציה של HER עברה שלושה שלבים בסיסיים:

א) תגובת וולמר: תהליך זה הוא תהליך העברת אלקטרונים, הידוע גם כתהליך אלקטרוכימי. באופן כללי, באלקטרוליט חומצי, H+ צובר אלקטרון כדי לייצר מימן וחמצן במים האלקטרוליטיים. באלקטרוליטים אלקליים, H2O יכול להפוך לאלקטרונים. קל לראות את תהליך הייצור של מימן וחמצן באלקטרוליזה של מים ואת תהליך הייצור של מימן וחמצן באלקטרוליזה של מים באלקטרוליטים חומציים; תגובת וולמר אינה צריכה להתגבר על ההתנגדות של מולקולות מים. לפרוץ את מחסום האנרגיה. לכן, תהליך HER מתרחש בקלות רבה יותר בתנאים חומציים בהשוואה לאלקטרוליטים אלקליים.

(ב) היירובסקי: זה נקרא תהליך ספיגה אלקטרוכימי. זהו תהליך שבו הפרוטון שנוצר על ידי אלקטרוליזה של מימן וחמצן במים ואלקטרוליזה של H+ או H2O באלקטרוליט משיג אלקטרון ליצירת מולקולת H2, ולאחר מכן עובר ספיחה ומשקעים.

(ג) תגובת טפל: זה נקרא תהליך הספיחה המרוכב, שמתואר בפשטות כהמרה של מימן וחמצן המיוצרים על ידי אלקטרוליזה של מים ל-H2 באלקטרוליטים אלקליים וחומציים.

תהליך HER שלם כולל תהליך אלקטרוכימי ותהליך ספיגה חד-שלבי, ולכן האלקטרוקטליזה של HER מתוארת בדרך כלל כמנגנון וולמר-היירובסקי או וולמר-טאפל. שלושת שלבי התגובה הללו עשויים להיות התהליך המכריע של תגובת HER, והתהליך הדינמי של התגובה נקבע בדרך כלל על ידי שיפוע הטאפל של עקומת הקיטוב של HER.

תיאוריית הפריקה האיטית מבוססת על התצפית ששלב התגובה האלקטרוכימית (תגובת וולמר) הוא השלב המכריע. התיאוריה של ספיגה אלקטרוכימית מבוססת על התצפית ששלב הספיחה האלקטרוכימי (תגובת היירובסקי) הוא השלב המכריע. על פי תורת הערבוב, השלב המכריע הוא שלב הספיחה המורכב (תגובת היירובסקי-טאפל).

ניתוח נוסף מראה שבתגובת התפתחות המימן, חלקיקי התגובה נספגים תחילה על פני הזרז בכוח מסוים ליצירת תוצרי ביניים (M-תהליך הייצור של מימן וחמצן במים אלקטרוליזים), ולאחר מכן M-ה תהליך ייצור של מימן וחמצן במים אלקטרוליזים. הקשר נשבר כדי לייצר H2. לכן, האנרגיה החופשית של ספיחת מימן ΔGH היא מכרעת לקצב הכולל של תגובת התפתחות המימן. ברור, יכולת הספיחה של האלקטרודה קשורה ישירות לתפקיד הזרז. במקרה של ספיחה חלשה, תגובת וולמר מעוכבת, לכן, השלב השולט בקצב הוא הוולמר עצמו. כאשר הפעולה החזקה של הזרז מפרקת את הקשרים של תהליך יצירת המימן והחמצן של מים אלקטרוליטיים M ליצירת H2, תהליך הפירוק של התגובה (היירובסקי-טאפל) יהפוך לתהליך המכריע. לכן, עבור זרז התפתחות מימן, זה נחשב בדרך כלל שהאנרגיה החופשית של ספיחת מימן על פני הזרז ΔGH≈0 היא הטובה ביותר.

גורם חשוב נוסף המניע את הפעילות הקטליטית הוא צפיפות הזרם; למעשה, הקשר בין צפיפות זרם חילופי HER לבין האנרגיה החופשית של מימן נספג מוצג להלן:

שינוי של צפיפות הזרם עם אנרגיה נטולת זרז

איור זה מתאר את הפעילות הקטליטית של מתכות שונות, הנקראות עקרון Sabatier, אשר ניתן להשתמש בהן לתיאור כמותי את התכונות הקטליטיות של הזרז והוא אחד הכלים החשובים לתכנון והקרנה של זרז HER.

OER הוא תהליך התלוי בפרמטרים רבים, כגון הרכב החומר, מבנה הגביש, תכונות פני השטח וצורתו. נהוג להאמין שמנגנון התגובה הוא תהליך העברה של ארבעה אלקטרונים, הדורש ארבעה שלבים של תגובות חמצון-הפחתה כדי ליצור O2. מסיבה זו, OER איטי יותר ביחס ל-HER; לכן, הגורם המגביל הוא שקובע את הביצועים הכוללים של יחידת האלקטרוליזה. למעשה, עבור כל הפיתוח של אלקטרוליזה מים, האנודה צריכה להיות בעלת פוטנציאל יתר גבוה יותר ביחס לקתודה.

בהתחשב בהתנהגות של ארבעה אלקטרונים, OER מורכב יותר מ-HER. גם מנגנוני ה-OER של זרזים שונים המשמשים בתאי אלקטרוליזה (ערימות) שונים. תגובות התפתחות החמצן העיקריות המוכרות במדיה חומצית הן:

M הוא האתר הפעיל קטליטית, ושתי המשוואות הראשונות והמשוואה האחרונה ושתי המשוואות הראשונות ושתי המשוואות האחרונות מקבילות למשקעי חמצן. במדיה חומצית, מתכות אצילות משמשות כזרזים (Ir, Ru והתחמוצות שלהם), בעוד שמתכות אחרות אינן מתאימות כזרזים עקב תהליכי קורוזיה מהירים. במדיה אלקליין או ניטרלי, התגובה מתפתחת באופן הבא:

ההבדל העיקרי ממדיה חומצית הוא ספיחה של יוני הידרוקסיד. קבוצות ההידרוקסיל הנוצרות על פני הזרז יוצרות אניוני חמצן אדסורבטים, אשר נפלטים עוד יותר ליצירת אטומי חמצן תחת דה-פרוטונציה של OH- אחר. בנוסף, שתי המשוואות האחרונות מצביעות על כך שהקשר M-OH נשבר עם הקשר OH ליצירת פרוקסיד, אשר לאחר מכן מתפרק לייצור חמצן. שלב העברת המטען בתגובה הנ"ל הוא שלב המהירות הקובע, אך עבור חומרים שונים ותנאי תגובה שונים, שלב המהירות הקובע שונה, אותו ניתן לזהות על פי גודל שיפוע הטפל. מדענים פיתחו מגוון של זרזי OER יעילים ויציבים להחלפת חומרי מתכת יקרים, כגון תחמוצות מתכות מעבר, חומרי פרוסקיט, חומרים לא מתכתיים מבוססי פחמן וכו'. ביניהם, פרובסקיט הפך לאלקטרוקטליזטור OER בשימוש נרחב בשל כך. מבנה אלקטרוני מורכב וניתן לשליטה.

הצג עוד