העמידות של AEMWE המוזנת במים טהורים נמוכה יחסית. דווח שמתח התא של AEMWE מזורז ספינל פריט עלה מ-1.6 V ל-1.75 V תוך 3 שעות ב-200 mA/cm2 וטמפרטורת החדר, אם כי בניסויים של אלקטרודת דיסק מסתובבת (RDE), פעילות ה-OER של הזרז נשארה יציבה לאורך 4100 שעות. כמו כן, דווח כי תחמוצת אירידיום AEMWE מזורזת ב-200 mA/cm2 ו-50 מעלות הגדילה את המתח מ-1.75 V ל-2.3 V תוך 35 שעות, למרות שהם לא צפו בפונקציונליזציה של פיפרידין (בפונקציונליות פיפרידיניום) ללא כל השפלה משמעותית. הפעלת AEMWE עם מים טהורים זורמים בלבד ללא אלקטרוליט נוזלי נוסף היא פחות קורוזיבית, לגורם המגביל בעמידות AEMWE המסופק עם מים טהורים אין שום קשר ליציבות הבסיסית של מכלול MEA, אלא לתא האלקטרוליטי. מתח הפעלה גבוה קשור לצפיפות הזרם. במאמר זה, נדון בשני גורמים המגבילים את העמידות, כלומר נשירת קרום יונים והרעלת בתנאים של מתח תאים גבוה וצפיפות זרם גבוהה. השפלות אלו הקשורות לקרום יונים מואצות בתנאים של מתח תאים גבוה וצפיפות זרם גבוהה.
1. קרום היונים נושר ממשטח הזרז.
מחקרים מצאו כי לאורך זמן, קרום היונים מתנתק ממשטח הזרז, מה שמוביל לירידה בביצועים. בניסויים שלהם, יונומרים מפוליסטירן מרובעים עם IEC גבוה שימשו לשיפור ביצועי AEMWE, תוך שימוש בתא אלקטרוליטי עם יונומר TMA{{0}} (IEC=3.3 mequiv/g) ב-2.0 V ו 85 מעלות. צפיפות הזרם מגיעה ל-2.4 A/cm2 (איור 1a). עם זאת, הם ראו חלקיקי זרז נשטפים מזרמי יציאת האנודה והקתודה, מה שמצביע על כך שממברנת היונים הגבוהה של IEC לא הצליחה לעגן באופן יציב את חלקיקי הזרז באלקטרודה במהלך פעולה רציפה. לכן, משך החיים של AEMWE באמצעות TMA{{ 11}} קרום יון הוא רק 7 שעות (איור 1b). בטמפרטורת עבודה נמוכה יותר (60 מעלות), חוזק ההתקשרות של קרום היונים משתפר, והעמידות מגיעה לכ-12 שעות. כדי להפחית את אובדן הביצועים, חוזק ההתקשרות של היונומר גדל עוד יותר בשימוש עם אותו סוג של יונומר ב-IEC נמוך יותר (TMA-53, IEC=2.6 mequiv./g). בטמפרטורת הפעלה של 60 מעלות, המתח ההתחלתי של התא האלקטרוליטי היה גבוה יותר ב-200 mV, אך משך חיי התא הוגדל באופן משמעותי ל-4100 שעות וקצב הפירוק הצטמצם מאוד, מה שמעיד על פשרה בין ביצועים ועמידות.
נשירה של קושר היונומר מהווה בעיה עבור יונומרים בעלי ערכי IEC גבוהים וספיגת מים גבוהה. בתנאי לחות מלאה, השינויים בגודל של יונומרים אלה גדולים יותר, ובכך מחלישים את ההידבקות של היונומרים למשטח הזרז. פליטת היונומרים עקב שחרור גזים חמורה יותר ב-AEMWE טהור המוזנת במים, מכיוון ששטח הממשק של זרז-אלקטרוליט של AEMWE המוזן במים טהור קטן יחסית. לכן, שחרור הגז אינו אחיד יותר בצפיפות זרם נתונה (איור 1c). מאחר שחדירות הגז של החומר הפולימרי נמוכה בהרבה מזו של תמיסת KOH, קשה להסיר במהירות את הגז הנדיף מהגז. ממשק מיונן זרז בתנאי הפעלה עם זרם גבוה. סבירות גבוהה יותר להתרחש נשירת קרום יונים הנגרמת על ידי בועות ב-AEMWE מאשר ב-PEMWE, מכיוון שלממברנות הידרוקרביליות של יונים מרובעים יש חדירות גז נמוכה יותר והידבקות נמוכה בהרבה בגלל ההתפשטות המוגזמת שלהן במים. מתח התא האלקטרוליטי של AEMWE שפעל ב-100 mA/cm2 נשאר יציב לאורך 100 שעות, בעוד שבהפעלה ב-300 mA/cm2 התא נכשל תוך 40 שעות, מה שמעיד על כך שתנאי ייצור גז גבוהים יותר מזיקים לאספקת מים טהורים. חומר ה-AEMWE אינו חיובי. תוצאות דומות נמצאו ב-AEMWE טהור המוזן במים, המזרז על ידי הידרוקסיד של ברזל ניקל.
איור 1: פשרה בין ביצועים לעמידות של AEMWE טהור המושרה במים. הערות: (AEM: SES-TMA (עובי 35um); קרום יונים: FLN-55; אנודה: IrO2 (2.5 מ"ג/סמ"ר); קתודה: PtRu/C (50% משקל Pt, 25%% Ru, 2מ"ג/ cm Pt) נתוני AEMWE שנוצרו במעבדה הלאומית של לוס אלמוס)
(א) השפעת IEC של יונומרים על ביצועים;
(ב) השפעת IEC של יונומרים על ביצועים לטווח ארוך. AEM: HTMA-DAPP (עובי 26אם); אנודה: אנודה: IrO2 (2.5mg/cm2); קתודה: ננו-קצף NiFe (3mg/cm2).
(ג) דיאגרמה סכמטית של שחרור גז מ-AEMWE המוזנת במים טהורים ובאלקטרוליטים נוזליים בצפיפות זרם גבוהה.
(ד) השפעת צפיפות הזרם על ביצועים לטווח ארוך.
אסטרטגיות להפחתת השפלה הנגרמת על ידי נשירת ממברנות הן להשתמש בממברנות עם ערכי IEC נמוכים ולפעול בטמפרטורות עבודה נמוכות, אם כי צפוי ביצועים מופחתים משמעותית. לחלופין, ניתן לפתח יונומרים גבוהים של חברת החשמל עם ספיגת מים נמוכה עד בינונית. אסטרטגיות סינתזה של פולימרים להשגת יונומרים הידרופוביים בעלי התנפחות מים נמוכה כוללות החדרת פוליקציות, אינטראקציות קוטביות והצלבה.
ראשית, מוליכות ספיגת המים הנמוכה של פולימרים יוניים מרובעים מפחיתה את קצב (קצב) ייצור המימן. שנית, הכנסת אינטראקציות קבוצתיות פוליקציוניות וקוטביות לפולימרים מרובעים מפחיתה לעתים קרובות את היציבות הכימית של פולימרים יוניים. שלישית, תהליך הסינתזה של יונומרים גבוהים של IEC עם ספיגת מים נמוכה עשוי להיות מורכב ויקר יותר. גישה אפשרית נוספת היא להשתמש בחומרי פיזור כדי לשפר את החוסן של הממברנה היונית. באופן כללי, מפזרים לא מימיים מגבירים את הסתבכות השרשרת של פולימרים המתפקדים עם קבוצות יוניות, ובכך משפרים את ההידבקות והחוסן המכאני של ממברנות יוניות. שימוש בחומרי פיזור טובים יותר מאפשר גם לממברנת היונים להתפזר בצורה שווה יותר באלקטרודה, מה שמאפשר שחרור גז אחיד יותר ושיפור יציבות הסוללה בתנאי זרם גבוהים. הקטנת גודלם של ננו-חלקיקי הזרז מסייעת גם להפוך את התפלגות תגובות התפתחות הגז לאחידות יותר.
2. הרעלת יונומר
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 V), המשפיע לרעה על אורך החיים של AEMFC (תאי דלק אניוניים). באופן כללי, חמצון אלקטרוכימי של קבוצות פניל מזיק יותר לאלקטרוליזרים מאשר תאי דלק מכיוון שמתח הפעולה של האנודה AEMWE (1.4-2.2 V) גבוה בהרבה מזה של קתודה AEMFC ({{7} }.6-1.0 V). איור 2a מסביר את תהליך החמצון האלקטרוכימי של קבוצות פניל. תהליך החמצון האלקטרוכימי מתחיל בספיחת קבוצות פניל באיונומר. מכיוון שפחמן פוגע בפוטנציאל OER גבוה, ל-AEMWE טיפוסיים אין רכיב פחמן באנודה. עם זאת, זה מאתגר עבור יונומרים להיות נקיים לחלוטין מקבוצות פניל. קבוצות הפניל באיונומרים נספגות בקלות על פני הזרז בשל האינטראקציה הטובה של האלקטרונים הארומתיים π של קבוצות הפניל עם ענן האלקטרונים סביב אטומי המתכת. אנרגיית הספיחה של שברי הפניל בעמוד השדרה היונומר על פני הפלטינה גבוהה אפילו מזו של בנזן. לאחר שקבוצות הפניל נספגות על פני הזרז (שלב 1), קבוצות הפניל הנספגות מתחמצנות ומומרות לפנול (שלב 2). בעוד שקורוזיית פחמן טיפוסית מייצרת פחמן דו חמצני (תוצר קורוזית הפחמן הסופי) בפוטנציאל OER טיפוסי, 1,4-קבוצות הפניל המוחלפות באיונומרים אינן מתחמצנות בקלות לחומצה מאלית כדי ליצור פחמן דו חמצני, אלא נשארות כתרכובות פנוליות. .הפרוטונים הפנוליים הנוצרים מנותקים למעשה על ידי יוני הידרוקסיד של הרבעון אמוניום לנטרול המדיום האלקליני (שלב 3). ערכי ה-pKa של 2-פנילפנול ו-2,2'-ביפנול הם 9.6 ו-7.6, בהתאמה.
איור 2א: תרשים סכמטי של חמצון בנזן אלקטרוכימי, הידרוגנציה ומנגנון פירוק שיתוף ספיחה של קטיון-הידרוקסיד-מים.
מכיוון שחמצון אלקטרוכימי מתרחש באמצעות קבוצות פניל הנספגות על פני השטח של זרזי OER, אנרגיית הספיחה של קבוצות פניל על פני השטח של זרזי OER ממלאת תפקיד מכריע בתהליך הפירוק. התיאוריה הפונקציונלית של צפיפות (DFT) מצאה כי אנרגיית הספיחה של קבוצות פניל ב-BTMAOH במקביל למשטח תחמוצת אירידיום גבוהה יותר (1.2~2.2 eV ב-1.6 V) מזו של La0.85Sr0. זרז פרוסקיט 15CoO3. נתוני RDE תואמים לנתונים המחושבים, כלומר, קצב החמצון של קבוצות פניל על פני תחמוצת אירידיום הוא בערך פי שלושה מזה של משטח הזרז הפרובסקיט. איור 2b מציג את העמידות של תחמוצת אירידיום ו-AEMWE מזורזת פרובסקיט באמצעות קרום יון HTMA-DAPP. מתח התא של ה-AEMWE המזרז על ידי תחמוצת אירידיום עלה במהירות מ-1.7 וולט ל-2.1 וולט בתוך 5 השעות הראשונות של הפעולה. לעומת זאת, המתח של ה-AEMWE המזרז על ידי perovskite נשאר יציב על ~1.8 וולט למשך 100 שעות.
איור 2ב: עמידות לטווח קצר של מים טהורים La0.85Sr0.15CoO3 או IrO2 מזורז AEMWEs.
הערות: AEM, HTMA-DAPP (עובי 35 מיקרומטר); יונומר: HTMA-DAPP; אנודה: La0.85Sr0.15CoO3 (2 mg/cm2) או IrO2 (1 mg/cm2); קתודה: Pt/C (0.6 mgPt/cm2). העמידות נמדדה בלחץ הסביבה.
אסטרטגיית הפחתה לפירוק הנגרמת על ידי חמצון אלקטרוכימי של קבוצות פניל היא שימוש בזרזי OER עם אנרגיות ספיחת פניל נמוכות יותר. למרות שאנרגיית הספיחה של קבוצות פניל על משטחי מתכת מעבר כגון פלטינה, פלדיום או אירידיום גבוהה יחסית, זרזי סגסוגת יכולים להפחית משמעותית את אנרגיית הספיחה על ידי שינוי המבנה האלקטרוני של מרכז פס ה-d. לדוגמה, אנרגיית הספיחת הפניל של קבוצות BTMA במקביל למשטח ה-Pt היא -2.30 eV, בעוד אנרגיית הספיחת הפניל של קבוצות BTMA המקבילות למשטח Pt1Ru1 היא -1.30 eV. כפי שמוצג באיור 2b, לזרז הפרובסקיט יש מאפייני משטח ספיחת פניל מינימליים, מה שמועיל לפעולה לטווח ארוך מבלי לגרום לאובדן ביצועים גדול מדי. יתר על כן, זרזי פרוקסיד פחות תלויים ב-pH, מה שעשוי להועיל לביצועים של מים טהורים המוזנים מ-AEMWE. גישה נוספת היא להשתמש באלקטרוליטים פולימריים עם אנרגיות ספיחה נמוכות יותר עבור קבוצות פניל. אנרגיית הספיחה של פוליאולפינים מרובעים נמוכה מזו של פוליארומטיים מרובעים. לקבוצות פניל שאינן מסתובבות (כגון פלואורן או קרבזול) יש אנרגיות ספיחה נמוכות יותר מקבוצות פניל מסתובבות (כגון ביפניל).
איור 2c משווה את התנהגות המתח לטווח הקצר של שלושה MEAs עשויים מ-AEMs ואיונומרים עם מאפייני ספיחה פניל שונים, אשר מראה את ההשפעה של חמצון אלקטרוכימי של קבוצות פניל על העמידות של AEMWE. ה-MEA הראשון משתמש ב-HTMA-DAPP הן עבור ה-AEM והן עבור היונומר. HTMA-DAPP מכיל יחידות ביפניל וטרפניל בשרשרת הראשית, כך שהחמצון האלקטרוכימי של קבוצות פניל גבוה. ה-MEA השני עשוי עם פונקציונליות של פולי(סטירן-אתילן-סטירן) קופולימר טרי-בלוק (SES-TMA) AEM ואיונומר HTMA-DAPP. ל-SES-TMA AEMs אין קבוצות פניל בעמוד השדרה של הפולימר, ולכן מידת חמצון הבנזן נמוכה. ה-MEA השלישי עשוי עם SESTMA AEM ואיונומר מרובע (FLN55).
איור 2c: מבנה כימי של האלקטרוליט הפולימרי המשמש למחקר חמצון בנזן.
הידרוגנציה של שברי ממברנה וספיחה משותפת של קטיון-הידרוקסיד-מים יכולים להוביל לנטרול של אלקטרו-זרזים HER, ובכך להשפיע על ביצועי המכשיר ועמידותם (איור 2א). למרות שהידרוגנציה של קושרי יוני קתודית AEMWE לא נחקרה באופן שיטתי ברמת תא בודד, הידרוגנציה של בנזן, קטון ותרכובות אולפינים על זרזים מבוססי מתכת אצילה תועדה היטב. ספיחה מצטברת של הידרוקסיד יכולה להפחית את הגישה למים למשטח הזרז בשל מסיסות המים הנמוכה של שכבת קרום הידרוקסיד המרוכזת מאוד. עם זאת, ספיחה מצטברת של הידרוקסיד מתרחשת בעיקר בפוטנציאל HOR, שהוא בערך 0.1 V בהשוואה ל-RHE, כך שהשפעתו עשויה להיות קטנה יותר מהרעלת ממברנה אחרת.
שני הגורמים המגבילים את העמידות של AEMWE המוזנת במים טהורים קשורים לקשר היוני. מכיוון שהקרום היוני ייפול ממשטח הזרז האלקטרוני כאשר הוא חסר הידבקות, והרעלת ממברנה יונית תתרחש כאשר שברי הממברנה היוניים נספגים על פני הזרז OER, השפלה של AEMWE טהור המוזנת במים תתנהל בכל מסלולי הפירוק. בשל הפשרה בין ביצועים ועמידות, עמידות גבוהה יותר עשויה להיות מושגת גם בשיעורי ייצור מימן נמוכים יותר, מה שמעיד על כך שהשגת ביצועים גבוהים ועמידות של AEMWE טהור המוזנת במים עשויה להיות אתגר טכני עצום בפיתוח מערכת בעלת קיימא מסחרית.